La importancia de un monitoreo preciso del agua de alimentación/condensado de oxígeno disuelto

Este artículo pretende servir como recordatorio de los problemas relacionados con la corrosión acelerada por flujo y que el monitoreo del oxígeno disuelto es una herramienta importante para cualquier programa de química.

Por Brad Buecker, Buecker y asociados

Por Denton Slovacek y Jean Holz, Hach

Con frecuencia, el autor Buecker ve una publicación en LinkedIn que ofrece una recomendación general para la desaireación del agua de alimentación en generadores de vapor de alta presión para servicios públicos. Los distintos autores de estos comentarios parecen desconocer el problema de la corrosión acelerada por flujo (FAC). Dada la distribución potencialmente grande de publicaciones de LinkedIn, muchas personas pueden estar expuestas a información errónea crítica a este respecto. El otoño pasado escribí sobre cuestiones de FAC en una serie de Ingeniería de energía,1 seguida de un artículo reciente sobre el análisis de trazas de metales para el control de la corrosión del agua de alimentación.2 El presente artículo proporciona una descripción general de los detalles, con una discusión adicional de Hach sobre la importancia de una medición precisa de la corrosión disuelta. Monitoreo de oxígeno (OD) para el control químico del agua de alimentación.

Los siguientes puntos proporcionan una revisión condensada, principalmente cronológica, de la evolución química del agua de alimentación de calderas de alta presión desde mediados del siglo pasado hasta la actualidad.

· El material común de construcción para las tuberías de condensado/agua de alimentación y los tubos de calderas siempre ha sido el acero al carbono dulce. Proporciona buena resistencia a bajo costo.

· La presión y la temperatura del generador de vapor aumentaron constantemente desde la década de 1930 hasta mediados de siglo y más allá para mejorar la eficiencia de la caldera. La adopción del calentamiento regenerativo del agua de alimentación representó una mejora importante para recuperar parte de la energía que de otro modo se perdería en el condensador. Las aleaciones de cobre se convirtieron en una opción común para el material de los tubos calentadores, debido a la resistencia decente del cobre y sus excelentes propiedades de transferencia de calor. Las redes de agua de alimentación con tuberías de acero al carbono y aleaciones de cobre en los calentadores de agua de alimentación se conocen como sistemas de metalurgia mixta.

Figura 1. Esquema básico de una gran unidad de energía alimentada con carbón. Tenga en cuenta los múltiples calentadores de agua de alimentación, incluido el desaireador.3

· El hierro y el cobre presentan una corrosión general mínima a un pH ligeramente alcalino; el valor óptimo para el hierro se muestra a continuación en el conocido diagrama de Sturla.

Figura 2. Disolución del acero al carbono en el agua de alimentación en función del pH y la temperatura. Nota: Los análisis de pH son a 25o C.4

Como es evidente, la corrosión general disminuye en gran medida a medida que el pH aumenta a un rango medio a superior de 9.

Sin embargo, un rango más bajo en la mitad de los 8 es mejor para el óxido protector que se forma en el cobre.5 Para los sistemas de metalurgia mixta, una pauta común durante años fue 8,8-9,1 para equilibrar el control de la corrosión entre los dos metales, pero las pautas modernas ahora sugieren 9.1-9.3.6 El amoníaco o, en algunos casos, una amina neutralizante (el nuevo término es amina alcalinizante) era, y sigue siendo, el tratamiento químico para establecer el rango de pH adecuado. Las aminas alcalinizantes ofrecen posibles beneficios y desventajas y deben evaluarse cuidadosamente.7

· A medida que las calderas eléctricas crecieron en tamaño y sofisticación en el último siglo, los investigadores se convencieron de que incluso cantidades mínimas de oxígeno disuelto durante el funcionamiento provocarían una corrosión grave del metal, lo que ocurre con las aleaciones de cobre en agua amoniacal. Prácticamente todas las unidades estaban equipadas con un desaireador mecánico. La garantía común de efluente DA es de 7 ppb DO

· Incluso 7 ppb se consideraron excesivos, por lo que la eliminación química de oxígeno se convirtió en estándar. Originalmente, la hidracina era el agente reductor/eliminador de oxígeno de elección, pero los problemas de salud derivados de la manipulación de esta sustancia química llevaron a la sustitución de la hidracina por compuestos como carbohidrazida, dietilhidroxilamina (DEHA) y otros.

· La combinación de amoníaco o una amina para el control del pH y alimentación de eliminador de oxígeno se conoció como tratamiento reductor totalmente volátil (AVT(R)). La química reductora genera la conocida capa de magnetita de óxido de hierro gris-negro (Fe3O4) en acero al carbono, y mantiene la capa de óxido de cobre reducido, óxido cuproso (Cu2O), en aleaciones de cobre.

· 1986, “El 9 de diciembre de ese año, un codo en el sistema de condensado se rompió en la central nuclear de Surry [cerca de Rushmere, Virginia]. La falla causó cuatro muertes y decenas de millones de dólares en costos de reparación y pérdida de ingresos”. 8 Este fenómeno se conoce como FAC monofásico. (El FAC bifásico, que puede afectar a los desaireadores, los drenajes del calentador de agua de alimentación y los evaporadores HRSG de baja presión, se analiza con mayor detalle en las referencias 8 y 9.) Otras fallas inducidas por el FAC monofásico durante las últimas tres décadas han causado muertes adicionales y muchos daños en varias centrales eléctricas. El FAC se ha observado en muchos HRSG de todo el mundo. Se produce una pérdida gradual de metal en las ubicaciones de FAC, hasta que el área afectada ya no puede resistir la presión del fluido.

Figura 3a. Foto del adelgazamiento de la pared del tubo causado por FAC.3 monofásico

Figura 3b. Vista en superficie de FAC monofásico. Note la textura de la cáscara de naranja.3

Figura 3c. Fallas catastróficas inducidas por FAC.9

· A finales de los años 1960 y principios de los años 1970, los químicos de unidades supercríticas en Rusia y Europa occidental descubrieron que con agua de reposición de alta pureza (conductividad después del intercambio catiónico (CACE) <0,15 mS/cm), la inyección directa de oxígeno inducía la formación de óxido férrico. hidrato (FeOOH) en superficies de acero al carbono. (OT no se puede emplear en sistemas con tubos calentadores de agua de alimentación de aleación de cobre). Esta capa de óxido, de color rojo bastante intenso, es más densa y más fuerte que la magnetita. Después de cierta evolución, este régimen químico pasó a conocerse como tratamiento oxigenado (OT). Las directrices actuales de la Asociación Internacional de Propiedades del Agua y el Vapor (IAPWS) exigen un rango de OD del agua de alimentación de 30 a 150 partes por mil millones.6 La OT se ha adaptado en la mayoría de las unidades supercríticas de todo el mundo que tienen agua de alimentación totalmente ferrosa. sistemas. Con un control y monitoreo adecuados, las concentraciones totales de hierro en el agua de alimentación deben permanecer en 1 ppb o menos.

· Si bien la OT se puede emplear para el tratamiento del agua de alimentación en unidades de tambor, el personal del Instituto de Investigación de Energía Eléctrica (EPRI) desarrolló un tratamiento oxidante totalmente volátil (AVT(O)) para el agua de alimentación de calderas de tambor de alta presión. La fuente principal de oxígeno es la pequeña cantidad (generalmente) de oxígeno que ingresa al condensador a través de pequeñas fugas de aire en las penetraciones de la carcasa del condensador, juntas de expansión de turbina/condensador, etc. Las pautas originales de AVT(O) recomendaban <20 ppb de OD en el condensado con un residuo de 5 a 10 ppb en el economizador. Desde entonces, EPRI ha ampliado este último rango a 5-30 ppb.10 El punto clave es que con OT o AVT(O), todas las superficies en el sistema de agua de alimentación y el economizador deben tener el color rojo intenso mencionado anteriormente. Las manchas de magnetita gris negruzca indican una protección insuficiente. En algunos casos, y más notablemente para los HRSG de baja presión de alimentación directa, puede ser necesaria la inyección directa de oxígeno (similar a las aplicaciones OT pero con velocidades de alimentación más bajas) para proteger los circuitos economizadores de presión intermedia y alta.1, 8

Como indica la discusión anterior, cada uno de los programas de tratamiento de agua de alimentación tiene un rango de OD bien definido. Por lo tanto, junto con las mediciones analíticas de concentraciones de metales traza y, para sistemas de metalurgia mixta, el potencial de oxidación-reducción (ORP), el monitoreo continuo en línea de OD es de gran importancia. Al igual que otras tecnologías, la medición de OD ha evolucionado y se ha vuelto más precisa. Durante muchos años, los métodos amperométricos fueron de rigor para los análisis de oxígeno. Esta es una técnica electroquímica que puede ser bastante precisa. Sin embargo, los instrumentos amperométricos requieren mucho trabajo con calibraciones frecuentes y mantenimiento del sensor, el último de los cuales a menudo requiere el reemplazo de una membrana frágil, especialmente si se interrumpe el flujo y la membrana se seca. Estas dificultades sólo se han visto exacerbadas por los ciclos de carga ahora comunes en la mayoría de las centrales eléctricas de ciclo combinado (e incluso en muchas de las tradicionales). La siguiente figura muestra el tiempo de respuesta de un sensor amperométrico frente a la tecnología de oxígeno disuelto luminiscente (LDO) (en este caso, un instrumento Orbisphere K1100) que sigue ganando popularidad.

Figura 4. Tiempo de respuesta de un sensor amperométrico vs. LDO.

Este gráfico describe el análisis de una muestra con concentraciones de OD que son comunes para aplicaciones OT, pero "desde 2009, ahora es posible realizar mediciones precisas en niveles inferiores a 1 ppb". 11 La tecnología es un ejemplo práctico de la mecánica cuántica. En resumen, el instrumento utiliza luz azul de longitud de onda más corta para excitar los electrones de los átomos del dispositivo de medición. Los electrones liberan luz roja de longitud de onda más larga cuando regresan a un estado no excitado. Las moléculas de oxígeno capturan esta energía liberada y reducen la cantidad de luz roja que llega al sensor. El O2 también reduce la duración de la existencia de los electrones en el estado excitado. La medición de estos dos parámetros permite un cálculo muy preciso de las concentraciones de OD, donde “se produce una alineación constante del sensor con la ayuda de [un] LED rojo instalado en la sonda. Antes de cada medición, este [LED] emite un haz de luz con una característica de radiación conocida. De este modo, los cambios en el sistema de medición se detectan sin demora”. 12

Figura 5. Representación básica de un sistema luminiscente de medición de oxígeno disuelto.12

Más allá de las capacidades técnicas mencionadas anteriormente, el instrumento LDO normalmente solo requiere una calibración de 30 minutos por año. Además, el analizador no se ve afectado si se interrumpe el flujo de muestra. El inicio es inmediato. La mayoría de las plantas de ciclo combinado operan con un personal mínimo, que a menudo tiene una formación química limitada. Sin embargo, el funcionamiento adecuado de los instrumentos analíticos de química de agua/vapor en línea es fundamental para evitar alteraciones importantes que puedan dañar gravemente el equipo y poner en peligro la seguridad de los empleados. Los instrumentos de mantenimiento no intensivo como LDO pueden resultar de gran beneficio en ese sentido.

Nota: La elección del tubo de muestra para analizadores de oxígeno disuelto de rango bajo es muy importante. El aire exterior puede penetrar los tubos de polietileno y aumentar significativamente la concentración de oxígeno de la muestra, haciendo que las lecturas pierdan sentido. Las alternativas incluyen acero inoxidable y nailon especialmente fabricado.

Las bobinas del estator enfriadas por agua para generadores de turbina suelen estar construidas con una aleación de cobre. Normalmente están diseñados para funcionar con una concentración de oxígeno disuelto muy baja (<10 ppb) o en un rango de varias partes por millón (ppm). El término medio entre estos dos rangos puede provocar una corrosión grave. Las mediciones de OD son valiosas para monitorear la química del estator.

Cada vez más, y especialmente en lugares donde la conservación del agua es motivo de preocupación, las nuevas centrales eléctricas tienen condensadores enfriados por aire (ACC) en lugar de condensadores enfriados por agua. Los ACC son enormemente más grandes debido a la densidad mucho menor del aire que la del agua. Las extensas tuberías de un ACC ofrecen muchas ubicaciones para las fugas de aire. El monitoreo de OD del condensado puede ayudar al personal técnico de la planta a seleccionar y ajustar la química del tratamiento del agua de alimentación. Debido a la gran fuga de aire y la posterior corrosión del acero al carbono, a menudo se recomienda un filtro de partículas en la descarga de condensado para eliminar las partículas de óxido de hierro y evitar el transporte al generador de vapor.

La complejidad de la generación de energía moderna basada en vapor requiere tecnología analítica y de intercambio de información actualizada para mantener la química del agua/vapor dentro de parámetros aceptables. Se espera que este artículo sirva como un recordatorio adicional de los problemas relacionados con la corrosión acelerada por flujo y que el monitoreo del oxígeno disuelto es una herramienta importante para cualquier programa de química.

Referencias

Sobre el autor: Brad Buecker es presidente de Buecker & Associates, LLC, consultoría y redacción técnica/mercadeo. Más recientemente, se desempeñó como publicista técnico senior en ChemTreat, Inc. Tiene más de cuatro décadas de experiencia en el apoyo a las industrias de energía y tratamiento de agua industrial, gran parte de ella en puestos de química de generación de vapor, tratamiento de agua, control de calidad del aire e ingeniería de resultados. con City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) y la estación La Cygne, Kansas de Kansas City Power & Light Company (ahora Evergy). Buecker tiene una licenciatura en química de la Universidad Estatal de Iowa con cursos adicionales en mecánica de fluidos, equilibrios de energía y materiales, y química inorgánica avanzada. Es autor o coautor de más de 250 artículos para varias revistas técnicas y ha escrito tres libros sobre química de plantas de energía y control de la contaminación del aire. Puede comunicarse con él en [email protected].