Revelando nano - Grupo de tuberías Co., Ltd.

npj Materials Degradation volumen 6, Número de artículo: 54 (2022) Citar este artículo

1332 Accesos

3 citas

Detalles de métricas

Los aceros inoxidables ampliamente utilizados y sus variantes deformadas son anticorrosivos en condiciones ambientales debido a capas de pasivación compuestas de óxidos de cromo. Convencionalmente, la corrosión y la erosión de los aceros se atribuyen a la rotura de dichas capas, pero rara vez al origen que depende de la heterogeneidad de la superficie a nivel microscópico. En este trabajo, la heterogeneidad química a escala nanométrica en la superficie revelada mediante espectromicroscopía y análisis quimiométrico domina inesperadamente el comportamiento de descomposición y corrosión de los aceros inoxidables superdúplex (SDSS) 2507 modificados con Ce laminados en frío sobre sus aceros deformados en caliente. contrapartida. Aunque cubierto de manera relativamente uniforme por una capa nativa de Cr2O3 revelada por microscopía electrónica de fotoemisión de rayos X, el SDSS laminado en frío se comportó mal en pasividad debido a las nanoislas ricas en Fe3+ distribuidas localmente sobre la capa de óxido de Fe/Cr. Este conocimiento a nivel atómico proporciona una comprensión profunda de la corrosión del acero inoxidable y se espera que beneficie el control de la corrosión de metales similares de alta aleación.

Desde la invención del acero inoxidable, las propiedades anticorrosivas de la aleación de cromo-hierro se han atribuido al cromo, que forma un óxido/oxihidróxido fuerte que presenta un comportamiento pasivo en la mayoría de los entornos. Los aceros inoxidables súper dúplex (SDSS) con mejor resistencia a la corrosión están dotados de propiedades mecánicas superiores a los aceros inoxidables convencionales (austeníticos y ferríticos)1,2,3. La resistencia mecánica mejorada permite diseños más ligeros y compactos. Por el contrario, la alta resistencia a la corrosión por picaduras y grietas del SDSS rentable garantiza una vida útil más larga, ampliando sus aplicaciones al control de la contaminación, los buques químicos y las industrias de petróleo y gas en alta mar4. Sin embargo, el estrecho rango de temperaturas de trabajo en caliente y las malas propiedades de conformación dificultan sus aplicaciones prácticas a gran escala5. Así, se modifica el SDSS para mejorar las prestaciones antes mencionadas. Por ejemplo, la modificación Ce se introdujo en el SDSS 2507 (Ce-2507) junto con una alta adición de N6,7,8. El elemento de tierras raras (Ce) en una concentración adecuada de 0,08% en peso es beneficioso para las propiedades mecánicas del DSS debido al aumento del refinamiento del grano y la resistencia de los límites del grano. También se mejoraron la resistencia al desgaste y a la corrosión, el límite elástico y de tracción y la trabajabilidad en caliente9. La mayor cantidad de N puede sustituir el costoso contenido de Ni, lo que hace que el SDSS sea más rentable10.

Recientemente, el SDSS fue deformado plásticamente a diferentes temperaturas (criogénica, fría y caliente) para alcanzar rendimientos mecánicos superiores6,7,8. Sin embargo, la resistencia superior a la corrosión del SDSS, resultante de la presencia de una fina película de óxido en la superficie, está sujeta a muchos factores, por ejemplo, microestructuras heterogéneas intrínsecas resultantes de la presencia de múltiples fases con diferentes límites de grano, precipitados no deseados y diferentes respuestas. de diversas fases de austenita y ferrita a las deformaciones7. Por lo tanto, las investigaciones de las propiedades microrregionales de películas delgadas hasta niveles de estructura electrónica se vuelven cruciales para comprender la corrosión del SDSS y requieren técnicas experimentales sofisticadas. Hasta ahora, los métodos sensibles a la superficie, como la espectroscopia de electrones Auger11 y la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X12,13,14,15, y la microscopía de emisión de fotoelectrones de rayos X duros (HAX-PEEM)16, aunque proporcionan distinciones químicas de las capas superficiales, normalmente fallan. para separar el estado químico del mismo elemento en posiciones espacialmente diferentes a nanoescala. Pocos estudios recientes correlacionaron la oxidación local de cromo con los comportamientos de corrosión observados en acero inoxidable austenítico17, acero martensítico18 y SDSS19,20. Sin embargo, estos estudios se centraron principalmente en la heterogeneidad del Cr (por ejemplo, el estado de oxidación del Cr3+) en la resistencia a la corrosión. La heterogeneidad lateral en el estado de oxidación del elemento puede resultar de diferentes compuestos con elementos de composición idéntica, por ejemplo, óxidos de hierro. Estos compuestos heredan tamaños refinados sometidos a tratamientos termomecánicos, muy adyacentes entre sí pero varían en composiciones y estados de oxidación16,21. Por lo tanto, revelar la ruptura de la película de óxido y luego la corrosión por picaduras exige conocer la heterogeneidad de la superficie a nivel microscópico. A pesar de las exigencias, todavía falta una evaluación cuantitativa, como por ejemplo de la heterogeneidad lateral en la oxidación, especialmente del Fe, a escala nano/atómica, y su correlación con la resistencia a la corrosión sigue sin explorarse. Sólo recientemente, el estado químico de varios elementos, como Fe y Ca, se ha descrito cuantitativamente en muestras de acero mediante microscopía electrónica de fotoemisión de rayos X suaves (X-PEEM) en instalaciones de radiación sincrotrón a nanoescala22. Combinado con el método de espectroscopía de absorción de rayos X (XAS), químicamente sensible, X-PEEM, que implica la medición de XAS con alta resolución espacial y espectral, proporciona información química sobre la composición elemental y su estado químico dentro de una resolución espacial de hasta el nanómetro. escala23. Esta visión espectromicroscópica de los sitios de iniciación beneficia la prueba química local y puede evidenciar variaciones químicas en las capas de Fe espacialmente que no se han explorado antes.

El presente estudio avanza los méritos de PEEM en la detección de distinciones químicas a nanoescala y aporta un enfoque de análisis de superficie revelador a nivel atómico para comprender el comportamiento de corrosión del Ce-2507. Emplea los métodos de quimiometría de agrupamiento de K-medias24 para trazar (in)homogeneidades químicas globales de los elementos involucrados cuyos estados químicos se presentan en una representación estadística. A diferencia de la corrosión provocada por la ruptura de la película de óxido de cromo en los casos convencionales, la actual baja pasividad y baja resistencia a la corrosión se atribuye a las nanoislas localizadas ricas en Fe3+ en las proximidades de la capa de óxido de Fe/Cr, que podrían ser los sitios de ruptura del óxido protector. película y provocar corrosión.

El comportamiento a la corrosión del SDSS 2507 deformado se evaluó por primera vez mediante mediciones electroquímicas. La Figura 1 muestra las curvas de Nyquist y Bode para las muestras seleccionadas en una solución acuosa ácida (pH = 1) de FeCl3 a temperatura ambiente. El electrolito elegido sirve como un fuerte agente oxidante para caracterizar la propensión a la degradación de la película pasiva. Aunque el material no sufrió corrosión por picaduras estable a temperatura ambiente, los análisis proporcionan información para comprender los posibles eventos de rotura y la posterior corrosión. Se empleó el circuito eléctrico equivalente (Fig. 1d) para ajustar los espectros de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS), y los resultados de ajuste correspondientes se dan en la Tabla 1. Se obtuvieron semicírculos incompletos en pruebas de muestras tratadas con solución sólida y deformadas en caliente, mientras que un semicírculo comprimido (Fig. 1b) en su contraparte laminada en frío. En los espectros EIS, el radio del semicírculo puede considerarse como la resistencia de polarización (Rp)25,26. La Rp del SDSS tratado con solución sólida en la Tabla 1 es de aproximadamente 135 kΩ cm-2; sin embargo, se observa un valor mucho más bajo de 34,7 y 2,1 kΩ cm-2 para SDSS deformado en caliente y laminado en frío, respectivamente. Esta disminución significativa en Rp muestra el efecto perjudicial de la deformación plástica sobre la pasividad y luego la resistencia a la corrosión, como se demostró en informes anteriores27,28,29,30.

a Nyquist, b, c Gráficos de fase y impedancia de Bode, y d modelo de circuito eléctrico equivalente correspondiente, donde RS es la resistencia del electrolito, Rp es la resistencia de polarización y QCPE es un elemento de fase constante para modelar la capacitancia no ideal (n) de la capa de óxido. Las mediciones de EIS se llevaron a cabo a potencial de circuito abierto.

La constante única se muestra en los diagramas de Bode y las mesetas en el rango de alta frecuencia representan la resistencia del electrolito RS26. A medida que la frecuencia disminuye, las impedancias aumentan y se detectan ángulos de fase negativos, lo que sugiere que domina la capacitancia. Los ángulos de fase aumentan para permanecer máximos en un rango relativamente amplio de frecuencias y luego disminuyen (Fig. 1c). Sin embargo, en estos tres casos este valor máximo sigue siendo inferior a 90°, lo que indica un comportamiento de capacitancia no ideal debido a la dispersión de capacitancia. Por lo tanto, se emplea un elemento de fase constante (CPE), QCPE, para presentar la distribución de la capacitancia interfacial que se origina a partir de la rugosidad o heterogeneidades de la superficie, especialmente en la escala atómica, la geometría fractal, la porosidad del electrodo, el potencial no uniforme y la distribución de corriente asociada con la geometría del electrodo31,32. La impedancia del CPE es:

donde j es el número imaginario y ω es la frecuencia angular. QCPE es una constante independiente de la frecuencia y proporcional al área activa expuesta al electrolito. n es un número de potencia adimensional que describe la desviación del comportamiento capacitivo ideal de los condensadores, es decir, cuanto más cerca esté n de 1, más cerca estará el CPE de la capacitancia pura, mientras que presenta una resistencia si n está cerca de cero. Una ligera desviación de n cercana a 1 significa un comportamiento de capacitancia no ideal de la superficie después de la prueba de polarización. Se considera que el QCPE del SDSS laminado en frío es mucho mayor que el de sus homólogos, lo que implica una calidad superficial menos homogénea.

En línea con la mayoría de las características anticorrosivas del acero inoxidable, el contenido relativamente alto de Cr en el SDSS generalmente conduce a una resistencia superior a la corrosión del SDSS, que resulta de la presencia de una película de óxido pasiva y protectora en la superficie17. Una película pasiva de este tipo generalmente tiene óxido y/o hidróxido de Cr3+ rico con la integración principalmente de Fe2+, óxidos de Fe3+ y/o (oxi)hidróxidos33. A pesar de la uniformidad superficial similar, las capas pasivas de óxido y la ausencia de roturas observables en las superficies según determinaciones micrográficas6,7, los comportamientos de corrosión difieren en los SDSS deformados en caliente y laminados en frío, por lo que se requieren estudios en profundidad de las características microestructurales de los SDSS deformados. aceros.

Las microestructuras de los aceros inoxidables deformados se estudiaron cuantitativamente mediante radiación de rayos X de alta energía interna y sincrotrón (Figuras complementarias 1, 2). El análisis detallado se proporciona en la Información complementaria. A pesar de los acuerdos generales con el tipo de fases principales, las diferencias en la fracción de fase en volumen se encuentran y se tabulan en la Tabla complementaria 1. Las diferencias se pueden atribuir a fracciones de fase desiguales en la superficie y en masa sometidas a diferentes profundidades de detección de difracción de rayos X. (XRD) con diferentes fuentes de energías de fotones incidentes34. La fracción de austenita relativamente alta en la muestra laminada en frío cuantificada por XRD de laboratorio sugiere una mejor pasividad y luego una mejor resistencia a la corrosión35, mientras que resultados más precisos y estadísticos de XRD de sincrotrón de alta energía (HE-SXRD) implican una tendencia opuesta con respecto a las fracciones de fase. Además de esto, la resistencia a la corrosión de los aceros también depende del grado de refinamiento del grano, la disminución del tamaño del grano, el aumento de la microdeformación y la densidad de dislocación inducida durante el procesamiento termomecánico36,37,38. La muestra deformada en caliente muestra una naturaleza más granulada que indica granos del tamaño de una micra, mientras que los anillos lisos observados en la muestra laminada en frío (Figura complementaria 3) infieren un refinamiento de grano significativo a escala nanométrica en el trabajo anterior6, lo que debería promover una película pasiva. formación y mejorar la resistencia a la corrosión. Una mayor densidad de dislocaciones suele correlacionarse con una peor resistencia a la corrosión por picaduras, lo que coincide bien con los resultados de las mediciones electroquímicas.

Se examinaron sistemáticamente las variaciones de los estados químicos microrregionales de elementos esenciales mediante X-PEEM. A pesar de una gran cantidad de elementos de aleación, se eligieron aquí Cr, Fe, Ni y Ce39 porque el Cr es el elemento clave para la formación de película pasiva, el Fe es el elemento principal del acero, el Ni mejora la pasividad y equilibra la estructura de fase ferrita-austenita. y Ce por su finalidad de modificación. Al ajustar la energía del haz de sincrotrón, el XAS cubrió las características principales de Cr (borde L2,3), Fe (borde L2,3), Ni (borde L2,3) y Ce (borde M4,5) desde la superficie para SDSS Ce-2507 tanto deformado en caliente como laminado en frío. El análisis de datos respectivo se realizó incluyendo la calibración de energía con los datos publicados, por ejemplo, XAS en los bordes de Fe L2,340,41.

La Figura 2 muestra las imágenes X-PEEM del SDSS Ce-2507 deformado en caliente (Fig. 2a) y laminado en frío (Fig. 2d) junto con el borde XAS de Cr y Fe L2,3 correspondiente en posiciones marcadas individualmente. L2,3 edge XAS sondea los estados 3d desocupados después de fotoexcitaciones de electrones en los niveles de división de órbita de espín 2p3/2 (borde L3) y 2p1/2 (borde L2). La información sobre los estados de valencia de Cr se obtiene de XAS en el borde L2,3 en la Fig. 2b, e. Una comparación con los árbitros. 42,43 sugiere la observación de cuatro picos referidos a A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) y D (582,2 eV) junto al borde L3 que refleja el ion octaédrico Cr3+ correspondiente a Cr2O3. Los espectros experimentales concuerdan con las simulaciones teóricas como se muestra en los paneles b y e dados por un cálculo multiplete del campo cristalino del borde Cr L2,3, utilizando un campo cristalino de 2,0 eV44. Ambas superficies del SDSS deformado en caliente y laminado en frío están cubiertas con capas de Cr2O3 relativamente uniformes.

a Imagen térmica X-PEEM de SDSS deformado en caliente, correspondiente al borde b Cr L2,3 y al borde c Fe L2,3, d Imagen térmica X-PEEM de SDSS laminado en frío, correspondiente al borde e Cr L2,3 y f Fe L2 ,3 borde (f). Los espectros XAS se trazan en varias posiciones espaciales como se marca en la imagen térmica (a, d), y la línea discontinua naranja en (b) y (e) representa el espectro XAS de Cr3+ simulado con un valor de campo cristalino de 2,0 eV. Para las imágenes X-PEEM, se utiliza una paleta de colores térmica para mejorar la legibilidad de la imagen en la que los colores, del azul al rojo, son proporcionales a la intensidad de absorción de rayos X (de baja a alta).

Los estados químicos del elemento de aleación Ni y del aditivo Ce se mantienen iguales para ambas muestras, independientemente del entorno químico de estos elementos metálicos. Higos suplementarios. 5 a 9 muestran la imagen X-PEEM y los espectros XAS correspondientes en varias ubicaciones para Ni y Ce en superficies de muestras deformadas en caliente y laminadas en frío. Ni XAS muestra el estado de oxidación de Ni2+ en toda la superficie medida tanto en muestras deformadas en caliente como en muestras laminadas en frío (Discusión complementaria). Cabe señalar que no se pudo observar ninguna señal XAS para Ce en el caso de la muestra deformada en caliente, mientras que el espectro de Ce3+ se observa para la muestra laminada en frío en un punto. La observación de manchas de Ce en muestras laminadas en frío sugiere que el Ce se presenta principalmente en forma de precipitados.

No se observan cambios estructurales locales en el XAS en los bordes Fe L2, 3 en SDSS deformado en caliente (Fig. 2c). Sin embargo, la matriz de Fe varía sus estados químicos microrregionalmente en los siete puntos seleccionados al azar para SDSS laminado en frío, como se revela en la Fig. 2f. Además, para tener una imagen exacta de la variación del estado de Fe en los sitios elegidos en la Fig. 2f, se implementaron investigaciones de superficies locales (Fig. 3 y Fig. 10 complementaria), en las que se eligieron regiones circulares más pequeñas. Los espectros XAS de borde Fe L2,3 de α-Fe2O3 y un sistema de óxido octaédrico de Fe2+ se han simulado con cálculos multipletes de campos cristalinos, utilizando campos cristalinos de 1,0 (Fe2+) y 1,0 (Fe3+)44. Observamos que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 como un óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6). Todos los iones Fe3+ en α-Fe2O3 tienen solo los sitios Oh, mientras que γ-Fe2O3 a menudo está representado por Fe3+ t2g [Fe3+ 5/3V1/3]eg O4 espinela con vacantes, por ejemplo, en sitios. Por lo tanto, los iones Fe3+ en γ-Fe2O3 tienen sitios Td y Oh. Como se mencionó en el trabajo anterior45, aunque la relación de intensidad para ambos es diferente, su relación de intensidad de eg/t2g es »1, mientras que, en el presente caso, la relación de intensidad observada de eg/t2g es ~1. Esto excluye en el presente caso la posibilidad de utilizar únicamente Fe3+. Considerando el caso de Fe3O4 que tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+, se sabe que una primera característica más débil (más fuerte) en el borde L3 de Fe es indicativa de menos (más) desocupación en el estado t2g. Este es el caso del Fe2+ (Fe3+), lo que sugiere que una primera característica aumentada es indicativa de un mayor contenido de Fe2+47. Estos resultados indican que la coexistencia de Fe2+ y γ-Fe2O3, α-Fe2O3 o Fe3O4 domina los compuestos en la superficie laminada en frío.

La imagen térmica de electrones de fotoemisión ampliada (a, c) y (b, d) espectros XAS cruzan el borde Fe L2, 3 en varias posiciones espaciales dentro de la región elegida 2 y E de la Fig. 2d.

Los datos experimentales obtenidos se representaron (Fig. 4a y Fig. 11 complementaria) y se compararon con los de los compuestos puros40,41,48. Se han observado principalmente tres tipos distintos de espectros XAS de borde L de Fe observados experimentalmente (XAS-1, XAS-2 y XAS-3: Fig. 4a) en ubicaciones espacialmente diferentes. En particular, se ha observado un espectro como 2-a en la Fig. 3b (denominado XAS-1) en toda el área sondada, seguido del espectro 2-b (denominado XAS-2), mientras que un espectro como E-3 en La figura 3d (denominada XAS-3) se observa en ciertas posiciones locales. Normalmente, se han utilizado cuatro parámetros para identificar los estados de valencia existentes en la muestra analizada: (1) características espectrales de L3 y L2, (2) posiciones de energía de las características L3 y L2, (3) la diferencia de energía de L3-L2, y (4) la relación de intensidad de L2/L3. Según la observación visual (Fig. 4a), los tres componentes de Fe, es decir, Fe0, Fe2+ y Fe3+, están presentes en la superficie del SDSS probado. La relación de intensidad calculada de L2/L3 también sugiere la presencia de los tres componentes.

a Comparación de tres datos experimentales distintos observados (las líneas continuas XAS-1, XAS-2 y XAS-3 corresponden a 2-a, 2-b y E-3 en las figuras 2 y 3) con los espectros XAS simulados para Fe , Fe2+, Fe3+ octaédrico con un valor de campo cristalino de 1,0 eV y 1,5 eV, respectivamente; b – d Datos experimentales medidos (XAS-1, XAS-2, XAS-3) y los datos LCF optimizados correspondientes (línea continua negra), y e comparación del espectro de XAS-3 con Fe3O4 (estados de Fe mixto) y Fe2O3 (estados puros). Fe3+) estándares.

Se emplean accesorios de combinación lineal (LCF) de los tres estándares40,41,48 para tener una imagen cuantitativa de las composiciones de óxido de hierro. LCF se implementó para los tres espectros XAS de borde L de Fe elegidos que muestran el mayor contraste, es decir, XAS-1, XAS-2 y XAS-3, como se muestra en las figuras 4b-d. Para el accesorio LCF se considera un 10% de Fe0 para todos los casos ya que hemos observado un pequeño hombro en todos los datos junto con el hecho de que el Fe metal es el componente principal del acero. De hecho, la profundidad de prueba de X-PEEM para Fe (~ 6 nm)49 es mayor que el espesor estimado de la capa de oxidación (ligeramente > 4 nm), lo que permite la detección de la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. Se llevaron a cabo diferentes combinaciones de Fe2+ y Fe3+ para encontrar la mejor solución posible para los datos experimentales observados. La Figura 4b muestra la combinación de Fe2+ y Fe3+ para el espectro XAS-1, donde las fracciones de Fe2+ y Fe3+ se encuentran similares en ~45%, lo que sugiere un estado de oxidación mixto de Fe. Mientras que, para el espectro XAS-2, el porcentaje de Fe2+ y Fe3+ cambia respectivamente a ~30 y 60%. El Fe2+ es menos abundante que el Fe3+. La proporción de 1:2 de Fe2+ a Fe3 se refiere a la posible formación de Fe3O4 que tiene la misma proporción entre los iones Fe. Además, para el espectro XAS-3, los porcentajes de Fe2+ y Fe3+ cambian a ~10 y 80%, lo que sugiere una mayor conversión de Fe2+ a Fe3+. Como se observó anteriormente, el Fe3+ puede originarse a partir de α-Fe2O3, γ-Fe2O3 o Fe3O4. Para comprender el origen más probable de Fe3+, el espectro XAS-3 se traza junto con diferentes estándares de Fe3+ en la Fig. 4e, que muestra similitud con los dos estándares cuando se considera el pico B. Sin embargo, la intensidad del pico del hombro (A: surge de Fe2+ ) y la relación de intensidad de B/A sugieren que el espectro de XAS-3 es cercano pero no coincide bien con el de γ-Fe2O3. En comparación con el γ-Fe2O3 en masa, el Fe 2p XAS para SDSS muestra una intensidad ligeramente mayor para el pico A (Fig. 4e), lo que sugiere una mayor intensidad de Fe2+. A pesar de la similitud del espectro XAS-3 con γ-Fe2O3, donde Fe3+ existe tanto en el sitio Oh como en el Td, tales identificaciones de diferentes estados de valencia y coordinación únicamente desde el borde L2,3 o la relación de intensidad L2/L3 siguen siendo un tema de discusión en curso. debido a la complejidad de varios factores que afectan el espectro final41.

Además de las distinciones espectroscópicas de estados químicos anteriores en regiones de interés seleccionadas, se han evaluado las heterogeneidades químicas globales de elementos clave, Cr y Fe, utilizando un método de agrupamiento de K-medias para clasificar todos los espectros XAS obtenidos en las superficies de las muestras. Los perfiles del borde Cr L están configurados para formar dos grupos óptimos distribuidos espacialmente en las muestras laminadas en frío y en caliente que se muestran en la Fig. 5. Es evidente que no se perciben cambios estructurales locales ya que los dos centroides de los espectros Cr XAS son más bien similar. Las formas de estos espectros para dos grupos son casi idénticas a las correspondientes al Cr2O342, lo que significa que las capas de Cr2O3 están colocadas de manera relativamente uniforme en el SDSS.

un grupo de K-medias de la región del borde L de Cr, y b los centroides XAS correspondientes. Resultados del mapeo de K-medias de X-PEEM para SDSS laminado en frío: c grupo de K-medias de la región de borde Cr L2,3, yd centroides XAS correspondientes.

Para ilustrar un mapa de bordes Fe L más complejo, se utilizan cuatro y cinco grupos optimizados junto con sus centroides relacionados (perfiles espectrales) para muestras deformadas en caliente y laminadas en frío, respectivamente. En consecuencia, el porcentaje (%) de Fe2+ y Fe3+ se puede obtener mediante el ajuste LCF que se muestra en la Fig. 4. Se aplica un potencial de pseudoelectrodo Epseudo vs. Fe0 para dilucidar la falta de homogeneidad química microscópica de la película de óxido de la superficie. El Epseudo se estima aproximadamente según la regla de las mezclas,

donde, \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) es el potencial de electrodo estándar para \(\rm{Fe} + 2e^ - \to \rm{Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 y 0,036 V, respectivamente. La región con menor potencial tiene un mayor contenido de compuestos de Fe3+. El perfil de potencial en la muestra deformada en caliente muestra una distribución laminar con una variación máxima de aproximadamente 0,119 V (Fig. 6a, b). Esta distribución potencial está estrechamente relacionada con la topografía de la superficie (Fig. 6a). No se observa ningún otro cambio relacionado con la posición dentro de la laminilla potencial (Fig. 6b). Por el contrario, el carácter no uniforme del pseudopotencial se puede observar en el SDSS laminado en frío (Fig. 6c, d) para conexiones de óxidos diferentes con diferentes contenidos de Fe2+ y Fe3+. El óxido y/o (oxi)hidróxido de Fe3+ son los principales constituyentes del óxido en los aceros y son permeables al oxígeno y al agua50. En este caso se observa que las islas ricas en Fe3+ están distribuidas localmente y pueden considerarse áreas que ya están corroídas. Mientras tanto, los gradientes en el campo de potencial, no los valores absolutos de los potenciales, pueden considerarse como un indicador para localizar áreas activamente corroídas51. Estas distribuciones desiguales de Fe2+ y Fe3+ en la superficie del SDSS laminado en frío podrían modificar la química local y proporcionar áreas superficiales más activas reales en la ruptura de las películas de óxido y la reacción de corrosión para permitir la corrosión continua de la matriz metálica debajo, lo que lleva a una heterogeneidad intrínseca y reduciendo el rendimiento protector de la capa pasiva.

K-significa grupo de la región de borde Fe L2, 3 y los centroides XAS correspondientes para SDSS a – c deformado en caliente y d – f laminado en frío de X-PEEM. a, d El mapa de conglomerados de K-medias superpuesto a la imagen X-PEEM. El potencial de pseudoelectrodo calculado (Epseudo) se menciona junto con el mapa de grupos de K-medias. El brillo, como los colores de la Fig. 2, en la imagen X-PEEM es proporcional a la intensidad de absorción de rayos X.

Los estados químicos relativamente uniformes del Cr pero variados del Fe colocan un origen diferente en la descomposición de la película de óxido y el esquema de corrosión en el Ce-2507 deformado en caliente y laminado en frío. Se ha obtenido una visión detallada para comprender esta propiedad del Ce-2507 laminado en frío. Respecto a la formación de óxidos e hidróxidos de Fe en el aire ambiente en este trabajo que está cerrado a ser neutro, la reacción es:

Anódico:

Reacción catódica debida a la capa de absorción de agua con O252 disuelto:

y en los sitios que forman hidróxidos de Fe,

Con más oxígeno disuelto, la oxidación de Fe2+ a Fe3+ ocurre a través de

donde Fe(OH)2 y Fe(OH)3 pueden deshidratarse para generar FeO, Fe2O3 y Fe3O4.

Las reacciones anteriores ocurrieron en el siguiente escenario basado en determinaciones X-PEEM. El pequeño hombro correspondiente al Fe0 se debe al hierro metálico que se encuentra debajo. La reacción del Fe metálico con el medio ambiente da lugar a una capa de Fe(OH)2 (Ec. (5)), elevando la señal de Fe2+ en Fe L-edge XAS. La exposición continua al aire conduce a la formación de óxidos de Fe3O4 o Fe2O3 después del Fe(OH)252,53. Las dos especies estables de Fe, es decir, Fe3O4 y Fe2O3, también podrían formarse en la capa protectora rica en Cr3+, de las cuales Fe3O4 prefiere una estructura homogénea y adherente. La presencia de ambos puede dar lugar a estados de oxidación mixtos (espectro XAS-1). El espectro XAS-2 corresponde principalmente a Fe3O4. Mientras que la observación del espectro XAS-3 en algunos lugares sugiere la conversión completa a γ-Fe2O3. Una mayor intensidad del pico A se debe a las señales de una capa inferior, ya que los rayos X desplegados tienen una profundidad de penetración de ~50 nm.

Los espectros XAS sugieren componentes de Fe en las películas de óxido que tienen una estructura en capas, integrándose con la capa de óxido de Cr. A diferencia de las características de pasivación debidas a la falta de homogeneidad local del Cr2O3 para la corrosión17, en el presente caso se observa una baja resistencia a la corrosión, especialmente para la muestra laminada en frío, a pesar de la capa homogénea de Cr2O3 en este trabajo. El comportamiento observado puede entenderse como la falta de uniformidad en el estado de oxidación química en la capa superior (Fe) que afecta las propiedades de corrosión. Dado que la estequiometría homogénea de la capa superior (óxido de Fe) y la capa inferior (óxido de Cr)52,53 da lugar a una mejor interacción (adhesión) entre las dos, lo que lleva a un transporte lento de iones metálicos u oxígeno en la red, lo que a su vez aumentará la resistencia a la corrosión. Por lo tanto, se prefiere una estequiometría continua, es decir, un único estado de oxidación del Fe, a un cambio de estequiometría abrupto. Para el SDSS deformado en caliente, la superficie es más uniforme con una capa protectora más densa que conduce a una mejor resistencia a la corrosión. Mientras que, para los SDSS laminados en frío, la existencia de islas ricas en Fe3+ debajo de la capa protectora destruyen la integridad de la superficie y producen una corrosión galvánica con la matriz cercana, lo que conduce a la drástica disminución del Rp (Tabla 1) en el Espectro EIS y reducción de su resistencia a la corrosión. Así, las islas ricas en Fe3+ distribuidas localmente debido a la deformación plástica, afectan principalmente el desempeño de la resistencia a la corrosión, un avance de este trabajo. Por lo tanto, este estudio proporciona una imagen espectromicroscópica de la reducción de la resistencia a la corrosión en las muestras de SDSS estudiadas por deformación plástica.

Además, aunque la aleación de tierras raras en acero dúplex muestra una mejora en su rendimiento, la interacción de este elemento aditivo con los individuos de la matriz de acero con respecto al comportamiento de corrosión sigue siendo difícil de alcanzar según las observaciones espectromicroscópicas. Las apariciones de la señal de Ce (a través del borde M XAS) solo en unos pocos lugares del SDSS laminado en frío pero que desaparece en el SDSS deformado en caliente sugieren la precipitación local de Ce en la matriz de acero en lugar de la aleación homogénea. Aunque no aporta mejoras sustanciales a las propiedades mecánicas del SDSS6,7, la presencia del elemento de tierras raras reduce el tamaño de las inclusiones y se cree que suprime la corrosión por picaduras en los sitios iniciales54.

En resumen, este trabajo revela los impactos de la falta de homogeneidad de la superficie en la corrosión del SDSS 2507 modificado con Ce mediante la cuantificación de las abundancias químicas de las composiciones a nanoescala. Respondimos a la pregunta de por qué los aceros inoxidables se corroen incluso cuando están cubiertos con capas protectoras de óxido mediante la investigación cuantitativa de sus microestructuras, los estados químicos de los elementos en las superficies y el uso del método de procesamiento de señales de agrupación de K-medias. Se encuentra que las islas ricas en Fe3+, incluida su coordinación octaédrica y tetraédrica sobre las características generales de la mezcla Fe2+/Fe3+, sirven como fuente de descomposición de la película de óxido y luego como fuente de corrosión en SDSS laminado en frío. Las nanoislas dominadas por Fe3+ conducen a una pobre resistencia a la corrosión incluso en presencia de capas pasivas estequiométricas adecuadas de Cr2O3. Además del progreso metodológico en la identificación del impacto de la falta de homogeneidad química a nanoescala en la corrosión, se espera que el presente trabajo inspire procesos de ingeniería para mejorar la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables durante la fabricación de acero.

Para preparar el lingote Ce-2507 SDSS para este estudio, los ingredientes mezclados, incluida la aleación maestra Fe-Ce sellada por tubería de hierro puro, se fundieron en un horno de inducción de frecuencia intermedia de 150 kg para obtener acero fundido y se vertieron en un molde de fundición. La composición química medida (% en peso) se enumera en la Tabla complementaria 2. Los lingotes fundidos se forjaron en caliente en bloques primero. Posteriormente, el acero en estado de solución sólida se obtuvo mediante recocido a 1050 °C durante 60 minutos, y luego se enfrió con agua hasta temperatura ambiente. Las muestras estudiadas han sido investigadas en detalle utilizando TEM y EBSD para estudiar las fases, tamaños de grano y morfología. Se pueden encontrar más detalles sobre la muestra y el proceso de producción en otro lugar6,7.

Se mecanizaron muestras cilíndricas (ϕ10 mm × 15 mm) para compresión en caliente con los ejes del cilindro paralelos a la dirección de deformación del bloque. La compresión a alta temperatura se llevó a cabo utilizando una máquina de termosimulación Gleeble-3800 a varias temperaturas, como 1000-1150 °C, bajo velocidades de deformación constantes en el rango de 0,01-10 s-1. Antes de la deformación, las muestras se calentaron a temperaturas elegidas a razón de 10 °C s-1 y se mantuvieron durante 2 minutos para eliminar cualquier gradiente térmico. Después de alcanzar uniformidades de temperatura, las muestras se deformaron hasta un valor de deformación real de 0,7. Después de las deformaciones, las muestras se enfriaron inmediatamente con agua para retener la estructura deformada. Luego, las muestras enfriadas se cortaron paralelamente a la dirección de compresión. Para este estudio en particular, hemos elegido muestras con condiciones de deformación en caliente como 1050 °C, 10 s-1 debido a la mayor microdureza observada que otras muestras7.

Se utilizó un molino LG-300 trifásico asincrónico de dos altas deformaciones para realizar el laminado en frío a temperatura ambiente hasta un nivel de deformación del 90% (deformación de ingeniería) para la solución sólida Ce-2507 en forma de bloque (80 × 10 × 17 mm3), que ofrece las mejores prestaciones mecánicas entre todos los demás niveles de deformación6. La velocidad de deformación y la reducción de espesor por trayectoria única se utilizaron como 0,2 m s-1 y 5%, respectivamente.

Se empleó la estación de trabajo electroquímica Autolab PGSTAT128N para realizar mediciones electroquímicas del SDSS después del laminado en frío hasta una reducción del espesor del 90 % (la mancha verdadera equivalente es 1,0) y después de la compresión en caliente hasta un valor de deformación real de 0,7 a 1050 oC, 10 s-1. La estación de trabajo tiene una celda de tres electrodos con un electrodo de calomelanos saturado como electrodo de referencia, un contraelectrodo de grafito y las muestras de SDSS como electrodo de trabajo. Las muestras se cortaron en cilindros de ϕ11,3 mm con un alambre de Cu soldado al lado lateral. Luego, las muestras se montaron en resina epoxi, dejando un área de exposición de trabajo de 1 cm2 como electrodo de trabajo (superficie inferior de las muestras cilíndricas). Para evitar la formación de grietas, se tuvo cuidado durante el curado de la resina epoxi y después de los procedimientos de esmerilado y pulido. Las superficies de trabajo se esmerilaron y pulieron utilizando una suspensión de pulido de diamante de 1 µm, se limpiaron con agua destilada y etanol y se secaron al aire frío. Antes de las mediciones electroquímicas, las muestras pulidas se dejaron reposar en el aire ambiente durante días para formar una película de óxido formada naturalmente. Se utilizó una solución hidratada de FeCl3 (6,0% en peso) estabilizada con HCl a un pH = 1,0 ± 0,01 para promover la corrosión de los aceros inoxidables55 debido a su ambiente agresivo en presencia de iones de cloruro con una fuerte capacidad oxidante y un pH bajo, como lo sugiere la ASTM. Estándares G48 y A923. Las muestras se sumergieron en la solución de prueba durante 1 hora antes de cualquier medición para alcanzar un estado casi estacionario. Las mediciones de impedancia oscilaron entre frecuencias de 1 × 105 ~ 0,1 Hz con una amplitud de 5 mV a un potencial de circuito abierto (OCP) de 0,39, 0,33 y 0,25 VSCE para solución sólida, muestra deformada en caliente y laminada en frío, respectivamente. . Cada prueba electroquímica para cualquier muestra se repitió al menos tres veces en condiciones idénticas para garantizar la reproducibilidad de los datos.

Para llevar a cabo mediciones HE-SXRD, se midieron bloques rectangulares de acero dúplex de dimensión 1 × 1 × 1,5 mm3 para cuantificar los constituyentes de fase en Brockhouse High Energy Wiggler Beamline, CLS, Canadá56. La recolección de datos se realizó en Debye-Scherrer o geometría de transmisión a temperatura ambiente. La longitud de onda de los rayos X calibrada a partir de un calibrante LaB6 fue de 0,212561 Å, correspondiente a 58 keV, mucho más alta que la del Cu Kα (8 keV) utilizado convencionalmente como fuente incidente de XRD de laboratorio. La muestra se colocó a una distancia de 740 mm del detector. El volumen sondeado de cada muestra fue de 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, determinado por el tamaño del haz y el espesor de la muestra. Se utilizó un tiempo de exposición de 0,3 s junto con 120 fotogramas para cada una de estas recopilaciones de datos utilizando un detector de área Perkin Elmer, un detector de rayos X de panel plano, píxeles de 200 μm, 40 × 40 cm2.

La medición X-PEEM en estos dos sistemas modelo seleccionados se llevó a cabo en la estación terminal PEEM de Beamline MAXPEEM en el laboratorio MAX IV (Lund, Suecia). Las muestras se prepararon de la misma manera que para las mediciones electroquímicas. Antes de ser expuestas a fotones de sincrotrón, las muestras preparadas se envejecieron en el aire ambiente durante días y se desgasificaron en una cámara de vacío ultraalto. La resolución energética de la línea de luz se obtuvo midiendo el espectro de producción de iones en la región de excitación N 1 s a 1\(\pi _g^ \ast\) alrededor de hv = 401 eV en N2 con una dependencia energética del fotón de E3/2,57 . El ajuste del espectro dio un ∆E (ancho de línea del espectro) de ~0,3 eV en el rango de energía medido. Por lo tanto, se estimó que la resolución de energía de la línea de luz era E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y un flujo ≈1012 ph/s utilizando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas mm-1 para el Fe. Canto 2p L2,3, Canto Cr 2p L2,3, Canto Ni 2p L2,3 y Canto Ce M4,5. La energía del fotón se escaneó con un paso de 0,2 eV. En cada energía, se registró una imagen PEEM con un detector CMOS acoplado a fibra óptica TVIPS F-216 con agrupamiento 2 por 2, que proporciona 1024 × 1024 píxeles en un campo de visión de 20 μm. El tiempo de exposición de las imágenes fue de 0,2 s con un número medio de 16 fotogramas. Se eligió la energía de imagen de los fotoelectrones para proporcionar la señal de electrones secundarios más alta. Todas las mediciones se realizaron en ángulos de incidencia perpendiculares con haces de fotones polarizados linealmente. Se pueden encontrar más detalles de las mediciones en el estudio anterior58. Las profundidades de prueba del presente método se estiman en ~ 4–5 nm para la señal de Cr y ~ 6 nm para Fe después de estudios del modo de detección del rendimiento total de electrones (TEY)59 y su aplicación en el X-PEEM49. La profundidad del Cr es muy cercana al espesor de la película de oxidación (~4 nm)60,61 y la del Fe es mayor que el espesor. El XAS recogido junto a los bordes L de Fe es una mezcla de XAS de los óxidos de hierro y Fe0 de la matriz. En el primer caso, las intensidades de los electrones emitidos surgen de todos los tipos posibles de electrones que contribuyen al TEY. Sin embargo, en cuanto a la señal del hierro puro, los electrones requieren energías cinéticas más altas para atravesar la capa de óxido, llegar a la superficie y luego ser recogidos por el analizador. En este caso, la señal de Fe0 se debe principalmente a los electrones LVV Auger y a los electrones secundarios expulsados por ellos49. Además, las intensidades de TEY aportadas por estos electrones se atenúan durante las rutas de escape de los electrones49, lo que reduce aún más las firmas espectrales de Fe0 en los gráficos XAS de hierro.

La integración de la minería de datos en el cubo de datos (datos X-PEEM) es un paso crucial para extraer la información relevante (propiedades químicas o físicas) en un enfoque multivariado. La agrupación de K-medias se ha aplicado ampliamente en varios campos, incluida la visión artificial, el procesamiento de imágenes, el reconocimiento de patrones no supervisados, la inteligencia artificial y el análisis de clasificación24. Por ejemplo, la agrupación de K-medias estaba bien establecida en la agrupación de datos de imágenes hiperespectrales62. En principio, para datos con varios objetos, el algoritmo K-means podría agruparlos fácilmente en función de la información de sus atributos (característica de energía del fotón). La agrupación de K-medias es un algoritmo iterativo para dividir los datos en K grupos disjuntos (agrupaciones), donde cada píxel pertenece a un grupo específico dependiendo de la distribución espacial de la heterogenidad química en la composición de la microestructura de acero. El algoritmo K-means consta de dos fases: en la primera fase, se calcula el centroide K, mientras que en la segunda fase, cada punto se asigna al grupo que tiene un centroide adyacente. El centroide del grupo se define como una media aritmética de los puntos de datos (espectros XAS) de ese grupo. Existen diferentes distancias para definir el centroide adyacente como distancia euclidiana. Para una imagen de entrada px,y (donde x e y son resolución de píxeles) y el CK son centroides del grupo; entonces esta imagen se puede segmentar (agrupar) en K grupos mediante K-means63. Los pasos resumidos del algoritmo para la agrupación de K-medias son:

Paso 1. Defina la partición de datos seleccionando los centroides del grupo K.

Paso 2. Calcule las membresías de todos los píxeles en función de los centroides actuales. Por ejemplo, se calcula mediante la distancia euclidiana, d, entre el centro y cada píxel:

Paso 3. Asigna cada píxel al centroide más cercano. Luego vuelva a calcular las posiciones de los K centroides de la siguiente manera:

Paso 4. Repita el proceso (ecuaciones (7) y (8)) hasta la convergencia de los centroides. Los resultados finales de la calidad del agrupamiento están altamente relacionados con la selección óptima del centroide inicial63. Para la estructura de datos PEEM de imágenes de acero, en general, X (x × y × λ) es un cubo de datos de matriz tridimensional, mientras que los ejes xey representan información espacial (resolución de píxeles) y el eje λ corresponde a la energía del fotón. patrón espectral. El algoritmo K-means se utiliza para investigar la región de interés en datos X-PEEM empleando la partición de píxeles (grupo o subpartes) de acuerdo con su firma espectral y extrae el mejor centroide (perfiles espectrales XAS) para cada analito ( grupo). Se aplica para estudiar la distribución espacial, la variación espectroscópica local, el comportamiento de oxidación y el estado químico. El algoritmo de agrupamiento de medias K se utiliza, por ejemplo, para las regiones de borde L de Fe y borde L de Cr en X-PEEM deformado en caliente y laminado en frío. Se probaron diferentes números de grupos K (regiones microestructurales) para encontrar los grupos y centroides óptimos. Al mostrar las figuras, los píxeles se reasignaron a los centroides del grupo adecuados. Cada distribución de color correspondía a un centro de grupo que exhibía la disposición espacial de entidades químicas o físicas. Los centroides extraídos son combinaciones lineales de espectros puros.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente, WC, previa solicitud razonable.

Sieurin, H. & Sandström, R. Dureza a la fractura de un acero inoxidable dúplex soldado. Ing. Fracta. Mec. 73, 377–390 (2006).

Artículo de Google Scholar

Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH y Van Der Merwe, J. Resistencia a la corrosión de aceros inoxidables dúplex en ácidos orgánicos seleccionados y ambientes de ácidos/cloruros orgánicos. Anticorrosivo. Métodos Mater 57, 107–117 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Barella, S. y col. Comportamiento de corrosión y oxidación de una aleación dúplex Fe-Al-Mn-C. Materiales 12, 2572 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Nueva generación de aceros súper dúplex para equipos de producción de gas y petróleo. Conferencia web E3S. 121, 04007 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Investigación del comportamiento de deformación en caliente del acero inoxidable dúplex grado 2507. Metall. Madre. Trans. A 48, 95-108 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Zhou, T. y col. Efecto controlado de laminación en frío sobre la microestructura y las propiedades mecánicas del acero inoxidable súper dúplex SAF 2507 modificado con Ce. Madre. Ciencia. Ing. A 766, 138352 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Zhou, T. y col. Propiedades estructurales y mecánicas inducidas por deformación en caliente del acero inoxidable súper dúplex SAF 2507 modificado con Ce. J. Mater. Res. Tecnología. 9, 8379–8390 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. y Zheng, K. Efecto de los elementos de tierras raras sobre el comportamiento de oxidación a alta temperatura del acero austenítico. Corros. Ciencia. 164, 108359 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Efectos del Ce en la microestructura y propiedades de los aceros inoxidables superferríticos 27Cr-3.8Mo-2Ni. Hierro. Máquina de acero 47, 67–76 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Li, M. y col. Estudio de biocompatibilidad in vitro de acero inoxidable austenítico libre de níquel y alto contenido de nitrógeno de grado médico. Madre. Ciencia. Ing. C 43, 641–648 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Vignal, V., Krawiec, H., Heintz, O. y Mainy, D. Propiedades pasivas de aceros inoxidables dúplex magros después de un envejecimiento prolongado en aire estudiadas mediante EBSD, AES, XPS y espectroscopia de impedancia electroquímica local. Corros. Ciencia. 67, 109-117 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, Y., Cheng, X. & Li, X. Comportamiento electroquímico y composiciones de películas pasivas formadas sobre las fases constituyentes del acero inoxidable dúplex sin acoplamiento. Electroquímica. Comunitario. 57, 56–60 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Gardin, E., Zanna, S., Seyeux, A., Allion-Maurer, A. y Marcus, P. Estudio comparativo de las películas de óxido superficial en aceros inoxidables dúplex pobres y aceros inoxidables monofásicos correspondientes mediante XPS y ToF-SIMS. Corros. Ciencia. 143, 403–413 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Shi, X. y col. Evaluación cuantitativa de colores estructurales y compositivos inducidos por láser de femtosegundo: un estudio de caso en una superficie de acero inoxidable 301LN. Aplica. Navegar. Ciencia. 484, 655–662 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Lu, Y. y col. Coloración láser de nanosegundos sobre superficie de acero inoxidable. Ciencia. Rep. 7, 7092 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Langberg, M. et al. Variación lateral de la película pasiva nativa sobre acero inoxidable súper dúplex resuelta mediante microscopía de emisión de fotoelectrones de rayos X duros sincrotrón. Corros. Ciencia. 174, 108841 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Ma, L., Wiame, F., Maurice, V. y Marcus, P. Origen de la heterogeneidad a nanoescala en la película de óxido superficial que protege el acero inoxidable contra la corrosión. npj Mater. Degradar. 3, 29 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Yamanaka, K. y col. Evolución de la superficie y comportamiento a la corrosión de aceros martensíticos reforzados con carburo dopados con Cu en una solución de ácido sulfúrico. npj Mater. Degradar. 5, 43 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Pan, J. Estudio de la pasividad y descomposición de los aceros inoxidables dúplex a escalas micrométricas y nanométricas: la influencia de la microestructura. Frente. Madre. 7, 133 (2020).

Artículo de Google Scholar

Langberg, M. et al. Redefinición de la ruptura de pasividad del acero inoxidable súper dúplex mediante análisis de rayos X de operando electroquímico cerca de la superficie. npj Mater. Degradar. 3, 22 (2019).

Artículo de Google Scholar

Maurice, V. y Marcus, P. Desarrollos actuales de conocimientos a nanoescala sobre la protección contra la corrosión mediante películas de óxido pasivas. actual. Opinión. Materia de estado sólido. Ciencia. 22, 156-167 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Singh, H. y col. Revelando interacciones de inclusiones no metálicas dentro de acero avanzado de ultra alta resistencia: una determinación espectromicroscópica y elucidación de los primeros principios. scr. Madre. 197, 113791 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Shi, X. y col. Contacto metálico entre MoS2 y Ni mediante nanopegamento Au. Pequeño 14, 1704526 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Kodinariya, TM y Makwana, PR Revisión sobre la determinación de conglomerados en agrupaciones de K-medias. En t. J. 1, 90–95 (2016).

Google Académico

Jiang, P. y col. Influencia microestructural en el comportamiento a la corrosión de una aleación de MgZnGe en solución de NaCl. J. Compd. de aleaciones. 783, 179-192 (2019).

CAS Google Académico

Homayun, B. & Afshar, A. Microestructura, propiedades mecánicas, comportamiento a la corrosión y citotoxicidad de aleaciones de Mg-Zn-Al-Ca como materiales biodegradables. J. Compd. de aleaciones. 607, 1-10 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Srinivasan, N. y col. Deformación plástica y corrosión en acero inoxidable austenítico: un enfoque novedoso mediante microtextura y espectroscopia infrarroja. Corros. Ciencia. 111, 404–413 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Kamachi Mudali, U. et al. Sobre la resistencia a la corrosión por picaduras de aceros inoxidables austeníticos trabajados en frío y aleados con nitrógeno. Corros. Ciencia 44, 2183–2198 (2002).

Artículo CAS Google Scholar

Li, YZ, Wang, X. & Zhang, GA Comportamiento a la corrosión del acero inoxidable 13Cr bajo tensión y grietas en una solución de NaCl al 3,5% en peso. Corros. Ciencia. 163, 108290 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Lv, J., Guo, W. & Liang, T. El efecto de la predeformación sobre la resistencia a la corrosión de la película pasiva formada en acero inoxidable dúplex 2205. J. Compd. de aleaciones. 686, 176–183 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Lebrini, M. et al. Protección contra la corrosión de acero galvanizado y acero galvanizado mediante ácido decanoico en solución acuosa: espectroscopia de impedancia electroquímica, XPS y ATR-FTIR. Corros. Ciencia. 51, 1201-1206 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Jorcin, JB, Orazem, ME, Pébère, N. & Tribollet, B. Análisis de CPE mediante espectroscopia de impedancia electroquímica local. Electrochim. Acta 51, 1473-1479 (2006).

Artículo CAS Google Scholar

Ramya, S., Nanda Gopala Krishna, D. y Kamachi Mudali, U. Estudios espectroscópicos de fotoelectrones de rayos X y Raman in situ sobre la corrosión por picaduras de acero 9Cr-1Mo modificado en una solución de cloruro neutro. Aplica. Navegar. Ciencia. 428, 1106-1118 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, S. y col. Cuantificación in situ y aclaración de la teoría funcional de la densidad de la transformación de fase en acero al carbono durante el enfriamiento y la partición. Acta Mater. 221, 117361 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Lee, JS, Fushimi, K., Nakanishi, T., Hasegawa, Y. & Park, YS Comportamiento a la corrosión de las fases de ferrita y austenita en acero inoxidable súper dúplex en una solución de muerte verde modificada. Corros. Ciencia. 89, 111-117 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Peguet, L., Malki, B. & Baroux, B. Influencia del trabajo en frío en la resistencia a la corrosión por picaduras de los aceros inoxidables. Corros. Ciencia. 49, 1933-1948 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Ralston, KD y Birbilis, N. Efecto del tamaño del grano sobre la corrosión: una revisión. Corrosión 66, 075005–075005-13 (2010).

Artículo de Google Scholar

Balusamy, T., Kumar, S. y Sankara Narayanan, TSN Efecto de la nanocristalización superficial sobre el comportamiento a la corrosión del acero inoxidable AISI 409. Corros. Ciencia. 52, 3826–3834 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Roese, P., Keutner, C., Berges, U., Espeter, P. y Westphal, C. Microscopía electrónica de fotoemisión como herramienta para estudiar granos de acero. Metal. Madre. Trans. A 48, 1484-1490 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Heijboer, WM y cols. Comportamiento redox de zeolitas Fe/ZSM5 sobreintercambiadas estudiado con espectroscopia de absorción de rayos X suaves in situ. Física. Química. Química. Física. 5, 4484–4491 (2003).

Artículo CAS Google Scholar

De Groot, FMF y cols. 1s2p Dispersión de rayos X inelástica y resonante de óxidos de hierro. J. Física. Química. B 109, 20751–20762 (2005).

Artículo CAS Google Scholar

Figueiredo, MO et al. Estudio químico de películas pasivantes de óxido de cromo mediante espectroscopia de absorción de rayos X suaves. Analista 119, 609–611 (1994).

Artículo CAS Google Scholar

Yitamben, EN et al. Correlación entre morfología, entorno químico y ferromagnetismo en el semiconductor magnético diluido intrínseco vacante Ga2Se3 / Si dopado con Cr (001). Física. Rev. B 83, 045203 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Stavitski, E. & De Groot, FMF El programa CTM4XAS para análisis de forma espectral EELS y XAS de bordes L de metales de transición. Micron 41, 687–694 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Lee, HJ y cols. Estados de valencia y sitios de ocupación en óxidos de espinela (Fe, Mn) 3O4 investigados mediante espectroscopia de absorción de rayos X suaves y dicroísmo circular magnético. J. Condens. Materia Física. 20, 295203 (2008).

Artículo CAS Google Scholar

Wan, S. y col. Naturaleza química de la película límite de polifosfato alcalino en superficies de fricción calentadas. Ciencia. Rep. 6, 26008 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Sarveena, S. y col. Síntesis, composición de fases, Mössbauer y caracterización magnética de nanopartículas de óxido de hierro. Física. Química. Química. Física. 18, 9561–9568 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Suturin, SM et al. Polimorfismo sintonizable de óxidos de hierro epitaxiales en el sistema ferroico sobre GaN cuatro en uno con capas α-, γ-, ɛ-Fe2O3 y Fe3O4 ordenadas magnéticamente. Física. Rev. Mater 2, 073403 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Frazer, BH, Gilbert, B., Sonderegger, BR y De Stasio, G. La profundidad de sondeo del rendimiento total de electrones en el rango sub-keV: TEY-XAS y X-PEEM. Navegar. Ciencia. 537, 161–167 (2003).

Artículo CAS Google Scholar

Tamura, H. El papel de las royas en la corrosión y la protección contra la corrosión del hierro y el acero. Corros. Ciencia. 50, 1872–1883 (2008).

Artículo CAS Google Scholar

Nazarov, A. y Thierry, D. Aplicación del mapeo de potencial Volta para determinar defectos en la superficie del metal. Electrochim. Acta 52, 7689–7696 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Tardio, S., Abel, M.-L., Carr, RH, Castle, JE & Watts, JF Estudio comparativo del óxido nativo en acero inoxidable 316L mediante XPS y ToF-SIMS. J.vac. Ciencia. Tecnología, A 33, 05E122 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Detriche, S. et al. Perfil de profundidad rápido XPS de las capas de óxido nativo en aceros inoxidables comerciales AISI 304, 316 y 430 y su evolución con el tiempo. J. Espectroscopia de electrones. Relacionado. Fenómeno. 243, 146970 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, C. y col. Efecto de inclusiones modificadas por elementos de tierras raras (Ce, La) sobre la corrosión marina localizada en acero resistente a la intemperie Q460NH. Corros. Ciencia. 129, 82–90 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Tobias, RF y Nobe, K. Comportamiento electroquímico de discos de hierro giratorios: efecto del Fe (III). J. Electroquímica. Soc. 122, 65–70 (1975).

Artículo CAS Google Scholar

Gomez, A., Dina, G. & Kycia, S. La línea de luz de dispersión y difracción de rayos X de alta energía en la fuente de luz canadiense. Rev. Ciencia. Instrumento. 89, 063301 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Aksela, S. y col. Línea de luz finlandesa en el laboratorio MAX: avances en la resolución de la energía de los fotones. Rev. Ciencia. Instrumento. 66, 1621-1623 (1998).

Artículo de Google Scholar

Cao, W. y col. Determinación por microscopio electrónico de fotoemisión de rayos X de los orígenes del ferromagnetismo y la fotoluminiscencia a temperatura ambiente en películas CoxZn1-xO con alto contenido de Co. Navegar. Rev. Lett. 21, 1450058 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Abbate, M. y col. Profundidad de sondeo de la espectroscopia de absorción de rayos X suaves medida en modo de rendimiento total de electrones. Navegar. Interfaz Anal. 18, 65–69 (1992).

Artículo CAS Google Scholar

Hamada, E. y col. Imagen directa de una película pasiva nativa sobre acero inoxidable mediante STEM con corrección de aberración. Corros. Ciencia. 52, 3851–3854 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Fredriksson, W., Malmgren, S., Gustafsson, T., Gorgoi, M. y Edström, K. Perfil de profundidad total de películas pasivas en acero inoxidable 316L basado en HAXPES de alta resolución en combinación con ARXPS. Aplica. Navegar. Ciencia. 258, 5790–5797 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Marini, F. & Amigo, JM Exploración no supervisada de imágenes hiperespectrales y multiespectrales. Manejo de datos. Ciencia. Tecnología 32, 93-114 (2020).

Artículo de Google Scholar

Dhanachandra, N., Manglem, K. & Chanu, YJ Segmentación de imágenes utilizando el algoritmo de agrupamiento de K-medias y el algoritmo de agrupamiento sustractivo. Computación de procedimiento. Ciencia. 54, 764–771 (2015).

Artículo de Google Scholar

Descargar referencias

Se agradece el apoyo financiero de la Academia de Finlandia (subvención n.° 311934) y la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (subvención números U1804146 y 52111530068). Agradecemos a la tripulación del laboratorio MAX IV por su apoyo durante la operación en tiempo de haz. Parte de la investigación descrita en este artículo se realizó en Canadian Light Source, un centro de investigación nacional de la Universidad de Saskatchewan, que cuenta con el apoyo de la Fundación Canadiense para la Innovación (CFI), el Consejo de Investigación en Ingeniería y Ciencias Naturales (NSERC), el Consejo Nacional de Investigación (NRC), los Institutos Canadienses de Investigación en Salud (CIHR), el Gobierno de Saskatchewan y la Universidad de Saskatchewan. El Centro de Microscopía y Nanotecnología de la Universidad de Oulu también es reconocido por sus caracterizaciones internas de XRD.

Unidad de Investigación de Sistemas Nano y Moleculares, Universidad de Oulu, 90014, Oulu, Finlandia

Harishchandra Singh, Ekta Rani, Shubo Wang, Mourad Kharbach, Marko Huttula y Wei Cao

Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Ciencia y Tecnología de Henan, Luoyang, 471023, Henan, China

Yi Xiong, Tian Zhou, Huai Yao y Marko Huttula

Centro de innovación colaborativa de metales no ferrosos, Universidad de ciencia y tecnología de Henan, Luoyang, 471023, Henan, China

Yi Xiong y Huai Yao

Laboratorio MAX IV, Universidad de Lund, PO Box 118, 22100, Lund, Suecia

Yuran Niu y Alexei Zakharov

Fuente de luz canadiense, 44 Innovation Blvd, Saskatoon, Saskatchewan, S7N 2V3, Canadá

rey graham

Instituto Debye de Ciencia de Nanomateriales, Universidad de Utrecht, Universiteitsweg 99, 3584 CG, Utrecht, Países Bajos

Frank MF de Groot

Ingeniería de Materiales e Ingeniería Mecánica, Centro de Investigación Avanzada de Aceros, Universidad de Oulu, 90014, Oulu, Finlandia

Jukka Kömi

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

HS, ER y WC concibieron el estudio y HS desarrolló la metodología en el marco de la inicialización del proyecto y las adquisiciones de financiación de YX, JK y MH, HS, ER, YN y AZ realizaron X-PEEM, HY y TZ realizaron mediciones electroquímicas, GK llevó a cabo HE -SXRD, HS, ER, SW, MK y WC analizaron, interpretaron los resultados y escribieron el manuscrito inicial, FMFG ofreció asesoramiento y simuló XAS con respecto a la interpretación de los resultados de XAS. Todos los autores discutieron los resultados y contribuyeron a la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Yi Xiong o Wei Cao.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Singh, H., Xiong, Y., Rani, E. et al. Revelar el impacto de la falta de homogeneidad química a nanoescala en la corrosión de los aceros inoxidables superdúplex 2507 modificados con Ce. npj Mater Degrad 6, 54 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00263-z

Descargar cita

Recibido: 16 de diciembre de 2021

Aceptado: 15 de junio de 2022

Publicado: 01 de julio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-022-00263-z

Cualquier persona con la que comparta el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt